El río Barayo forma en su desembocadura un complejo estuario de alto valor natural y calidad paisajística. El estuario debió formarse durante la transgresión flandriense, un incremento de las aguas del mar que inundó los tramos más bajos de numerosos valles fluviales. La retirada de las aguas y la sedimentación natural rellenaron luego el área, reduciendo la influencia marina.

  Actualmente, las llanuras de Barayo aparecen tapizadas de la vegetación característica de las marismas subhalófilas, juncales que crecen sobre suelos húmedos y ligeramente salinos. El cauce discurre por la antigua marisma para realizar en su último tramo un brusco giro al oeste, obligado por los cordones dunares de la trasplaya. Dichas dunas, estabilizadas artificialmente con plantaciones de pino, constituyen un medio especialmente valioso y sensible, que alberga numerosas especies legalmente protegidas y capaces de soportar la sequedad, salinidad del aire y movilidad del medio que las sustenta. A medida que se reduce la influencia salina del mar, las márgenes del cauce se pueblan de las especies características de la ribera, alisos (Alnus glutinosa) y sauces (Salix sp.pl) que forman una frondoso bosque en galería

En el ámbito de la Reserva existen hábitats de alto interés natural, entre los que destacan las marismas, el conjunto de playa y dunas, los acantilados y el bosque de ribera. La necesidad de conservar estos medios se debe por una parte a la presencia de especies protegidas y por otra a que son hábitats poco frecuentes y en ocasiones seriamente amenazados. Los amplios meandros que describe el río, por detrás de las barras arenosas de la duna, aparecen poblados por las comunidades propias de la marisma subhalófila, lo que es evidencia de una reducida penetración de las aguas salinas del mar.
 

Por delante del área de marismas, la playa de Barayo ha desarrollado un importante sistema dunar que sufrió en tiempos repoblaciones de pino dirigidas a frenar el avance de las dunas. Barayo conserva aún algunas de las comunidades vegetales características del límite superior de la playa, alcanzado sólo durante las pleamares vivas y que disfruta del aporte de nutrientes que supone el depósito de arribazones marinas. En dichas comunidades pervive la lechetrezna de las playas (Euphorbia peplis), catalogada como sensible a la alteración de su hábitat y presente sólo, además de en Barayo, en las playas de Frexulfe, en el concejo de Navia, y en Bayas, a caballo de Castrillón y Soto del Barco.

Tras esa primera y efímera cintura de vegetación se sitúan las dunas embrionarias colonizadas por comunidades graminoides perennes y abiertas, dominadas por la grama de mar Elymus farctus ssp. boreatlanticus, acompañada por otras plantas psammohalófilas. La tercera cintura es la formada por las dunas blancas o semifijas, ocupadas por comunidades herbáceas altas y densas en las que domina el barrón (Ammophila arenaria ssp. australis), acompañada de la lecherina de las playas (Euphorbia paralias), el cardo de mar (Eryngium maritimum) o la correhuela de las dunas (Calystegia soldanella), de grandes y llamativas flores acampanadas de color rosado. Tras éstas lo que debieron ser las dunas grises aparecen degradadas por antiguas plantaciones de pino.